高勳，字鼎臣，晉北平王信韬之子。生性通達聰慧。在晉國擔任閣門使。會同九年(946)，與杜重威一道前來投降。太宗入汴京，授四方館使。喜好結納權貴，服持職事勤勞，大臣們大多對他推獎美譽。
天祿年間，任樞密使，總攬漢軍事務。五年(951)，劉崇派遣使者前來請求封冊，诏令由高勳冊封劉崇為大漢神武皇帝。應曆初，高勳被封為趙王，出京擔任上京留守，不久移任南京。适逢宋想要在益津建城，高勳上書請求假借巡行視察以幹擾之，皇上依準其奏，宋國最終沒有将城建成。十七年(967)，宋攻城于益津關，高勳擊敗之，主持南院樞密事務。景宗即位，因為扶立之功，進位為秦王。
保甯年間，因南京郊内多空地，高勳請求疏浚田園土地種植稻谷，皇上想采納他的建議。林牙耶律昆在朝中揚言說“：高勳這一奏折，必定有異心。果真讓他種上稻子，引水築田壟，倘若他挾南京反叛，官軍從何處進軍呢？”皇上起了疑心，沒有采納。不久高勳遷任南院樞密使。将毒藥送給驸馬都尉蕭啜裡，事情敗露，流放到銅州。不久又陰謀殺害尚書令蕭思溫，诏令定罪誅殺之，抄沒其家産，都賜給蕭思溫家。