徐夢莘字商老，臨江人。幼時聰慧，嗜好經史，下至稗官小說，皆能過目成誦。紹興二十四年(1154)，考中進士，曆官為南安軍教授。後改知湘陰縣。當時，湖南施行括田，号增耕地稅，許多縣邑奉令照辦。隻有徐夢莘說自己所管之縣沒有新田，租稅無從出。上司怨恨徐夢莘讨好于民，想從簿書中找到證據以揭其過錯，但到底未能查到，由此反而更加器重徐夢莘。
不久，徐夢莘主管廣西轉運司文字。時朝廷考慮更改兩廣鹽法，派遣廣西安撫司幹官胡廷直與東西漕臣共同商議。徐夢莘随行，他認為：“廣西多山，隻能仍行官般法，則百姓不緻受害；而廣東諸郡靠江，可容許鹽客販賣，因此，不宜使兩廣同行一法。”徐夢莘的建議與胡廷直不合。胡廷直完全撇開徐夢莘的意見，以客販變法得為兩廣轉運使。徐夢莘既知賓州，尤以他以前的建議為阻撓法律的實施，罷歸。不到三年，兩廣商賈毀業，民苦無鹽，隻得重行官般法。
徐夢莘淡于營進，每念自己生于靖康之亂世，四歲時，在江西遭金人圍追，是母親抱着他逃亡才幸免于難的。這些抹不去的印象，使他加深了對那段曆史的認識，于是徐夢莘注意收羅舊聞，然後，會粹同異，編成《三朝北盟會編》二百五十卷，上起政和七年(1117)海上之盟，下至紹興三十一年(1161)完顔亮之死，跨度為四十五年，凡曰敕、曰制、诰、诏、國書、書疏、奏議、記序、碑志，皆登載不遺漏。皇帝特為嘉勉徐夢莘，擢升他為直秘閣。
徐夢莘一生著述很多，有《集補》、《會錄》、《讀書記志》、《集醫錄》、《集仙錄》，皆以“儒榮”二字冠之。他嗜學博文，孜孜以求，死而後已。開禧元年(1205)秋八月去世，終年八十二歲。