徐禧字德占，洪州分甯人。
年青時有志向，博覽群書周遊各地，以求知古今事變、風俗利弊，不事科舉。
熙甯初年，王安石頒行新法，徐禧寫《治策》二十四篇進獻，當時呂惠卿管領修撰經義局，徐禧于是以布衣的身份充當檢讨。
神宗見到他所上的策論，說：“徐禧說朝廷用經術變士，已收到十之八九的功效，但這些人中，但偷襲他人之語，不求心靈相通占到半，這話是對的。
應試任于有用之地。
”随即被授任鎮安軍節度推官、中書戶房習學公事。
一年之後皇帝召對，詢問了很長時間，說：“朕省視過很多人，沒有見到有像你這樣的。
”升任太子中允、館閣校勘、監察禦史裡行。
徐禧與禦史中丞鄧绾、知谏院範百祿共同處理趙世居獄案。
有叫李士甯的，挾持方術出入地位貴顯的人之間，曾見趙世居的母親康，以仁宗禦制詩贈給她。
又答應給世居寶刀，而且說：“非你不能當受這把寶刀。
”趙世居與他的黨羽都以之為神異，說：“李士甯是二三百歲的人。
”解釋他所贈的詩，認為它是至寶之祥。
等到審訊趙世居時得到此詩，逮捕李士甯，但宰相王安石以前與李士甯友善，範百祿彈劾李士甯以妖妄迷惑趙世居，導緻他越出常軌。
徐禧上奏：“李士甯贈給康的詩确實是仁宗禦制詩，現在獄官認為李士甯謀反，我不敢苟同。
”範百祿說：“李士甯有可死的罪狀，徐禧故意開脫他以獻媚大臣。
”朝廷以禦史雜知、樞密承旨參加處理，而範百祿因上報不實貶官，提升徐禧為集賢校理、檢正禮房。
王安石與呂惠卿感情破裂互相憎惡仇恨，鄧绾說呂惠卿過去居父喪時，曾借貸華亭富人五百萬的錢買田，诏令徐禧參予審訊。
徐禧暗中庇護呂惠卿，鄧绾彈劾他，恰逢鄧绾貶官，于是獄案也被解除。
徐禧出任荊湖北路轉運副使。
元豐初年，召為知谏院。
呂惠卿在..延，打算改變蕃漢兵戰守條約，衆老将不以為然，皇帝卻頗為采納聽取，将要在他路推行他的辦法，派徐禧前往經劃。
徐禧肯定呂惠卿的意見，渭州主帥蔡延慶也不以為然，皇帝就把蔡延慶召回朝廷，加徐禧官直龍圖閣，讓他前往代替延慶，