王存字正仲，潤州丹陽人。
從小善于讀書，十二歲時，辭别親人在江西拜師，五年才歸。
當時讀書人正崇尚雕飾文辭，王存惟獨寫古文幾十篇，鄉老先生見到這些古文，自認為不及。
慶曆六年(1046)，登進士第，調任嘉興主簿，提升為上虞縣令。
豪門大族殺人，很久沒有人敢過問，王存到任，審察到是州吏接受賄賂，豪門大族于是賄賂其他官員變改其獄案，王存反而被免職離去。
過了很長時間，王存被授予密州推官。
王存潔身自重，被歐陽修、呂公著、趙概所知遇。
治平年中，入為國子監直講，升任秘書省著作佐郎，曆任館閣校勘、集賢校理、史館檢讨、知太常禮院。
王存原來與王安石相厚，王安石當權，多次引薦相互論事，意見不合，就辭謝沒有前去。
王存在三館累年，沒有稍稍貶低别人以希求進用。
皇帝曾在便殿召見他，連連上書指陳時政，因而涉及大臣，無所附會，都是當時人難以說出的事情。
元豐元年(1078)，神宗察知他忠實不偏私，以他為國史編修官、修起居注。
當時起居注雖然每天侍随，但奏事必須禀承中書等待旨令。
王存請求恢複唐代貞觀左右史執筆随宰相入殿的成例，神宗贊成王存的意見，聽任直接上前奏事，這是從王存開始的。
第二年，王存以右正言、知制诰、同修國史的身份兼判太常寺。
論在祭壇合祭天地為不符合古制，應像《周禮》規定的那樣親自祭祀北郊。
官制實行，神宗急于用人，王存請求自熙甯年以來衆臣因論事獲罪，或者因贻誤被貶斥但真心忠誠沒有大的過失的人，随其才能召用提升，以備官府差使。
王存的話符合神宗的心意，因此而收錄提拔了很多人。
王存又說：“赦令出自陛下的恩惠，但近年議論法令治理獄案的人，多請求不用赦降原減。
官衙禁止進見，本來是防止請托，但吊祭死者慰問疾病，一切都予杜絕，都不是适宜的。
”執政大臣不高興。
元豐五年(1082)，升任龍圖閣直學士、知開封府。
京城傍河的居民，謀取開鑿汴河堤防以自行擴大地盤，有人請命培植修築恢複原樣，又審察百姓屋舍侵占官道的使退還。
這二個計謀出自宦官，已有诏命了。
王存說：“這是我的職責。
”入朝上言此事。
當天馳放築堤的工役，京城人歡呼互相慶賀。
王存進官樞密直學士，改任兵部尚書，轉任戶部尚書。
神宗去世，哲宗即位，永裕陵财政費用，沒有超過時間即宣告備辦，宰相乘機又把王存移任兵部尚書。
太仆寺請求内外馬事得專線通達，不要隸屬駕部。
王存說“：這樣，官制破壞了。
先帝糾正省、台、寺、監的