王溥字齊物，并州祁人。
他的父親王祚，任州郡小吏，很有心計，跟從晉祖到洛陽，掌管鹽鐵事務，因母親年老辭職歸家，漢祖鎮守并門，統領行營兵馬抵抗契丹，委用王祚管理糧草；漢祖即皇帝位，擢升他為三司副使。
在後周朝任随州刺史。
後漢法律征集牛皮，牛皮轉送到京師，遇暑天雨淋多腐壞變質，王祚請求把铠甲的樣式頒布給諸州，命令将牛皮裁制成铠甲來輸送，百姓感到很方便。
調任商州刺史時，用俸錢招募人開鑿大秦山岩梯路，行人旅客深得方便。
顯德初年，設置華州節度，任命王祚為刺史。
不久，改任颍州刺史。
平均轄區裡的租稅，補足流徙租額，抵銷舊籍賬目。
州境有條通商渠，距離淮河三百裡，時間長了就淤塞了，王祚把它疏通，于是舟楫通航，郡裡沒有水災。
曆任鄭州團練使。
宋初，升宿州為防禦區，任用王祚為防禦使。
督促百姓鑿井以備防火，在城北築堤以防水災。
請求退休，到皇宮，皇上任命他為左領軍衛上将軍，退休。
王溥，後漢乾..年間考中進士甲科，任秘書郎。
當時李守貞占據河中，趙思绾在京兆反叛，王景崇在鳳翔反叛，周祖帶領部隊讨伐他們，任命王溥為從事。
河中平定後，得到叛賊的文書，裡面有很多朝中大臣及藩鎮互相勾結的話。
周祖記下他們名字，準備按察審問他們，王溥谏阻說“：鬼魅這些東西，趁夜黑而出，一旦日月光明，就自動消滅。
請把這些東西都燒掉，以安君主旁邊的反賊之心。
”周祖照辦。
部隊回師，王溥升任太常丞。
跟随周祖鎮守邺地。
廣順初年，任左谏議大夫、樞密直學士。
廣順二年遷升為中書舍人、翰林學士。
廣順三年，加官戶部侍郎，改任端明殿學士。
周祖生病，召學士拟旨，任命王溥為中書侍郎、平章事。
宣诏後，周祖說：“我沒有憂慮了。
”當日去世。
周世宗準備親自征讨澤、潞二地，馮道極力谏阻，隻有王溥贊成。
部隊凱旋還師，加任王溥為禮部尚書、監修國史。
周世宗曾經從容問王溥說“：後漢丞相李崧用蠟封書信送給契丹，有人還記得書信言辭，這件事可信嗎？”王溥說：“李崧是大臣，如果有這事，怎麼肯輕易讓外人知道？這是蘇逢吉誣蔑他罷了。
”世宗才醒悟，诏令追贈李崧官職。
世宗打算讨伐秦、鳳二地，向王溥求元帥，王溥推薦向拱。
戰事平息後，世宗在宴席上酌酒賜給王溥說“：替我選擇元帥成就邊疆功業者，是你啊！”跟從皇帝平定壽春，皇帝诏令給他加階進爵。
顯德四年(957