李穆字孟雍，開封府陽武人。
其父李鹹秩，任陝州大都督府司馬。
李穆年幼時就能寫文章，有很高尚的行操。
走在路上撿得丢失的東西，一定訪到失主歸還他。
師從酸棗王昭素學習《易》及《莊子》、《老子》諸書，窮盡義理。
昭素對他說“：你學到的都是精理，往往有些出乎我的意想。
”并且對别人說“：李生今後一定會成為朝廷大材。
”昭素把自己所著的三十三篇《易論》傳授給他。
後周顯德初年(954)，因考中進士任郢、汝二州從事，升任右拾遺。
宋朝初期，以殿中侍禦史身份選任為洋州通判。
他到州後，處理積留案件，沒有一件滞留不決。
改任陝州通判，有關部門調郡裡租稅送到河南，李穆因為本州缺糧，不立即應命，因此被免職。
又因推舉官員失誤，被削去以前的資曆。
當時他的弟弟李肅任博州從事，李穆奉養母親住在李肅的居處，雖然家裡很貧窮，兄弟互相講學，态度豁然淡泊。
開寶五年(972)，以太子中允一職召他入朝。
第二年，任左拾遺、知制诰。
五代以來，詞令崇尚華麗，到李穆時單獨崇尚雅正，盡力矯正這個弊端。
李穆與盧多遜為同門學生。
太祖曾經對多遜說：“李穆為人仁善，文學之外無所擅長。
”多遜回答說：“李穆操行端重，遇事不因生死易節，是個有仁有勇的人啊。
”皇帝說：“果真如此，我将重用他。
”當時準備進攻南唐，已經對諸将作了部署，卻沒有發兵進攻的借口。
于是先召李煜入朝，任命李穆為使者。
李穆到南唐說明旨意，李煜以疾病為借口推辭了，并且說：“事奉大國以求生存，現在如果這樣做，隻有死路一條了。
”李穆說：“入朝與否，國主自己作主吧。
但是宋朝軍隊精銳，物力雄厚，恐怕不易抵擋它的兵鋒，應當再三考慮成熟，不要自贻後患。
”出使回朝後，詳細述說出使情況，皇帝認為他的宣谕要切。
南唐也認為他的話誠實。
太平興國初年(976)，轉任左補阙。
太平興國三年冬天，加任史館修撰、判館事，當面賜給他金紫朝服。
太平興國四年，跟從太宗征伐太原回來，授任中書舍人。
參預修撰《太祖實錄》，賞賜他衣帶、銀器、缯彩。
太平興國七年，因為與盧多遜親近而不莊重，又替秦王