李若星，字紫垣，河南息縣人。萬曆三十二年(1604)進士，曆任棗強、真定知縣。提拔禦史，首先彈劾南京兵部尚書黃克缵。巡視國庫，陳述禍國病商的四種弊端，請求核察十座國庫的收入和支出情況，杜絕貪污浪費，沒有批複。巡按山西，請求撤除稅使。于是再次彈劾黃克缵是沈一貫的私黨，湯賓尹的好友，應該罷免，皇帝不聽。回到朝廷，被派出擔任福建右參議，稱病回家。
天啟初年，他被起用到陝西當官，召回朝廷擔任尚寶少卿，又提升他為大理右少卿。天啟三年(1623)春天，李若星以右佥都禦史的身份巡撫甘肅。向皇帝辭行，揭發魏忠賢、客氏的邪惡。第二年派遣将領丁孟科、官維賢攻打河套松山各部鎮的少數民族，斬首二百四十多級。捷報傳來，沒有登記論功。有人傳言李若星将要發動義兵清除皇帝身邊的壞蛋。魏忠賢聽說了，就命令許顯純把他列入汪文言的供詞中，誣陷他賄賂趙南星，竊取權力。五年三月将李若星除名，交給河南撫按官審問。第二年，官司交上來，打了一百棍，流放到廉州充邊。
莊烈帝即位，赦免他回朝。崇祯元年(1628)起用李若星為工部右侍郎兼右佥都禦史，總理河道。追論甘肅的功績，加二品官級。黃河大決口，流過泗州，淹沒了睢甯城。李若星請求修複祖陵，将睢甯縣治移到别處，皇帝同意了。京城戒嚴，派兵回京師保衛。他得病回家，碰上父親去世。很久之後，召回任命為兵部右侍郎。十一年以兵部右侍郎兼任右佥都禦史，代替朱燮元總督川、湖、雲、貴的軍務，兼貴州巡撫。讨伐安位的餘黨安隴璧及苗仲各強盜，有功。
福王時，被解職。由于家鄉城邑殘破，寓居貴州。桂王遷武岡，召用他為吏部尚書。沒有到任，碰上戰亂，在戰争中死去。