遷任為天章閣待制。
環慶邊界發生戰事，皇上考慮到薛向熟悉那裡的地形，即把他召到中書省。
過去的制度規定，發運使要上奏章不得直接出入宮中，隻要送達都門就可以了。
到這時，取消了這個禁制。
熙甯四年(1071)，暫代三司使之職。
明堂禮成，有關官員誤升薛向為右谏議大夫，诏令處罰了有關官員，但并沒有取消薛向的官職。
河、洮兩地用兵，費用不計其數，薛向卻一直沒有中斷過供給。
等到解除危機後，薛向上疏請求皇上戒令将帥裁除多餘的官員，削減士卒，節省不必要的開支，皇上親自草寫诏書采納了他的意見，并褒揚了他。
進升為龍圖閣直學士。
遼人向宋朝求取代州北面的土地作為放牧之用，薛向給他們劃定了一個地方。
加為樞密直學士、給事中、知定州。
高陽關招募兵員，敵人暗地裡遣人去應試。
薛向通過諜報人員獲知了這件事，敵方首領發覺後就要這些冒充應試的人逃走。
薛向派人将他們抓獲，押送到瀛州斬首示衆。
遼國使者長期停留都亭，多次出言不遜，并在雲州、應州加派兵力，在涿州、易州修路，擺出一副要進攻的架式。
有人認為他們要撕毀盟約。
薛向則說：“他們是想将疆域盡快劃定下來，所以虛張聲勢威脅我們。
他們的談判使者害怕我大宋不會答應他們的條件，所以故意謾罵想僥幸取得成功。
部隊派來了，除了開挖道路，也沒有什麼其他的事可以幹哪。
”後來薛向的話都一一應驗。
遷為工部侍郎。
薛向請辭官，皇上賜诏不允許。
在過去，隻有兩府的官員辭職時皇上才降诏，而今從薛向開始，兩省的官員辭職時皇上也賜诏。
元豐元年(1078)，召薛向同知樞密院。
薛向才幹氣度都超人一等，尤其擅長于治理商業和财政，計算嚴密，用心細緻周到，當然再嚴謹的人也不能說完全沒有錯誤，所以他上交的收入間或有些失實。
當時正崇尚聚斂财賦，王安石在朝中很推崇薛向，盡管禦史多次指斥他，王安石都沒有聽。
因此薛向得以更好地發揮其才幹，至于在皇上面前議論兵事，往往有條有理，清晰明快，故他得以由一般文官受到重用。
在他執政的任上，同列官員質詢有關西北兵事的情況，他往往非常持重，不輕易開口，這就不是皇上所寄希望于他的。
诏令民間蓄養馬匹，薛向已經奉命執行，不久他了解到這對百姓很不利，要求改變這種做法。
對此舒..指責薛向反複無常，不是朝廷大臣該有的舉動，薛向被貶知颍州，又改知随州，去世，時年六十六歲。
元..年間，将他的言論作了收集整理，贈谥号曰“恭敏”。
其子紹彭很有文學才華，名著于當時。
其次子叫嗣昌。